I Principi di Mesolcina, i cui stretti rapporti con la Casa Imperiale d'Austria esistevano da secoli, ebbero il loro primo Cavaliere nominato nella persona di Sua Altezza Serenissima il Principe Giangiacomo Teodoro II Gonzaga Trivulzio, VII Duca di Mesolcina e I Principe di Mesolcina, di Mesocco e del Sacro Romano Impero (nome completo: Principe Giovanni Giacomo Teodoro Gioseffo Melchiore Simone Pio Valente Visconti Gonzaga Trivulzio), nominato cavaliere nel 1618 da Re Filippo III di Spagna, essendo già stato creato Cavaliere dell'Ordine Religioso-Militare di Sant'Iago nel 1605 e avendo ricevuto il titolo di Grande di Spagna da Re Filippo IV nel 1623.
Il I Principe di Mesolcina rinunciò al Collare dell'Ordine del Toson d'Oro il 19 novembre 1629, lo stesso giorno in cui fu creato Cardinale Diacono di San Cesareo in Palatio (dopo la sua vedovanza, nel 1620), dal L'Ordine del Toson d'Oro non può espressamente essere concesso o mantenuto da ecclesiastici.
Tuttavia, suo figlio, Sua Altezza Serenissima il Principe Ercole I Gonzaga Trivulzio, II Principe di Mesolcina, di Mesocco e del Sacro Romano Impero, fu presto creato Cavaliere dell'Ordine del Toson d'Oro, ancora nel 1634, su nomina di Re Filippo IV.
Sua Altezza Serenissima il Principe Antonio VI Gonzaga Trivulzio, III Principe di Mesolcina, di Mesocco e del Sacro Romano Impero, fu creato Cavaliere dell'Ordine del Toson d'Oro nel 1664 da Re Carlo II di Spagna. Pertanto, il 3° Principe di Mesolcina fu creato Cavaliere del Toson d'Oro nello stesso anno della morte di suo padre, Ercole I, 2° Principe di Mesolcina.
Il quarto Cavaliere dell'Ordine del Toson d'Oro sarà il V Principe di Mesolcina, D. Antonio VIII Gonzaga Trivulzio Galli, V Principe di Mesolcina, di Mesocco e del Sacro Romano Impero, nominato Cavaliere del Toson d'Oro nel 1731 dall'Imperatore del Sacro Romano Impero Carlo VI, ovvero dopo la divisione dell'Ordine del Toson d'Oro nelle due Obbedienze tuttora divise.
Sua Altezza Serenissima il Principe D. Antonio VIII Gonzaga Trivulzio Galli, V Principe di Mesolcina, era figlio di Sua Altezza Serenissima il Principe D. Antonio VII Gonzaga Trivulzio Galli, IV Principe di Mesolcina, e della Contessa Lucrezia Borromeo, essendo quindi nipote dei Duchi di Alvito, le Loro Altezze Serenissime i Principi D. Tolomeo III Galli e D. Ottavia Gonzaga Trivulzio, quest'ultima figlia del I Principe di Mesolcina.
Il quinto Principe di Mesolcina ad essere nominato Cavaliere dell'Ordine del Toson d'Oro sarà Sua Altezza Serenissima il Principe D. Andrea II Gonzaga Trivulzio Galli, X Principe di Mesolcina, di Mesocco e del Sacro Romano Impero, XIII Duca di Alvito, fu creato Cavaliere dell'Ordine del Toson d'Oro nel 1835 dal Re Carlista Carlo V di Spagna, al quale il Principe di Mesolcina fornì tutta l'assistenza e il supporto nella Guerra di Successione Spagnola dal 1833 in poi (la Prima Guerra Carlista).
Il prossimo (e sesto) Principe di Mesolcina a ricevere l'Ordine del Toson d'Oro sarà Sua Altezza Serenissima il Principe Domenico IV Gonzaga Trivulzio Galli, XI Principe di Mesolcina, XIV Duca di Alvito, fu creato Cavaliere dell'Ordine del Toson d'Oro da Re Carlo VI di Spagna nel 1846, lo stesso anno della morte del padre, a testimonianza del prestigio di cui godevano i Principi di Mesolcina e i Duchi di Alvito presso i Re Carlisti di Spagna.
Il settimo Principe di Mesolcina a ricevere l'Ordine del Toson d'Oro dalle mani di un legittimo Re di Spagna. La Spagna sarà Sua Altezza Serenissima il Principe Pietro I Gonzaga Trivulzio Galli, XIII Principe di Mesolcina, XVI Duca di Alvito, nominato Cavaliere dell'Ordine del Toson d'Oro nel 1866 da Re Giovanni III di Spagna.
Nel 1896, lo stesso anno della morte del padre, Sua Altezza Serenissima il Principe Francesco IV Gonzaga Trivulzio Galli, XIV Principe di Mesolcina, XVII Duca di Alvito, ricevette il Collare dell'Ordine del Toson d'Oro da Re Carlo VII di Spagna, insieme alla Gran Croce dell'Ordine di Carlo III, diventando l'ottavo Principe di Mesolcina a essere Cavaliere dell'Ordine del Toson d'Oro.
Sua Altezza Serenissima il Principe Don Pietro II Gonzaga Trivulzio Galli, XV Principe di Mesolcina, XVIII Duca d'Alvito, nel 1905, mentre suo padre era ancora in vita, divenne il nono Principe di Mesolcina a ricevere l'Ordine del Toson d'Oro. da Re Carlo VII di Spagna.
Dopo la morte di Re Carlo VII di Spagna nel 1909, senza lasciare discendenti, le Loro Altezze Serenissime i Principi di Mesolcina si ritirarono dalla lotta carlista, comprendendo che il ramo più anziano, che aveva maggiori diritti al trono spagnolo rispetto al ramo attuale che lo occupava, si era estinto. I nuovi pretendenti carlisti, provenienti dal Ramo Ducale di Parma, della Casa di Borbone, tentarono di vendicarsi dei Principi di Mesolcina, cercando di annullare le concessioni fatte da Re Carlo VII in favore delle Loro Altezze Serenissime i Principi Francesco IV e Pietro II, e tentando persino di cancellare i Principi di Mesolcina dalla storia del Vello Carlista. Tuttavia, questo non cancellerà mai dai cuori e dalle menti degli appassionati di storia che i Principi di Mesolcina furono ben cinque.
Ricevettero il Toson d'Oro dai veri Re Carlisti di Spagna e ribadiamo la posizione secondo cui, dopo la morte di Carlo VII nel 1909, la successione carlista cessò, e i diritti al Trono di Spagna passarono ai discendenti dell'Infante Francesco d'Assisi di Borbone-Spagna e Borbone-Due Sicilie, Duca di Cadice, marito di "Isabella II", poiché il Duca di Cadice era figlio dell'Infante Francesco di Paolo di Borbone-Spagna e Borbone-Parma, figlio minore di Re Carlo IV di Spagna, che oggi formano la linea reale spagnola e la linea reale francese della Casa di Borbone.
Secondo una tradizione di famiglia, il re Alfonso XIII di Spagna, già in esilio a Roma nel 1939, propose di creare un Cavaliere dell'Ordine del Toson d'Oro per Sua Altezza Serenissima il Principe Verginio I Gonzaga Trivulzio Galli, allora Principe Ereditario della Mesolcina, ma questo accordo non si concretizzò.
